Разработка технологии формирования и оптимизация архитектуры термоэлемента для термоэлектрических генераторов, работающих в широкой области температур №14.579.21.0039 - ГИРЕДМЕТ
//////АО «Гиредмет»
Разработка технологии формирования и оптимизация архитектуры термоэлемента для термоэлектрических генераторов, работающих в широкой области температур №14.579.21.0039

ОАО «Гиредмет» выполняет прикладное научное исследование (ПНИ) по Соглашению с Министерством образования и науки Российской Федерации о предоставлении субсидии от «22» июля 2014 года № 14.579.21.0039 по теме «Разработка технологии формирования и оптимизация архитектуры термоэлемента для термоэлектрических генераторов, работающих в широкой области температур» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы». Индустриальным партнером данного проекта выступает ОАО «Фомос-Материалс».

В ходе выполнения проекта на этапе №1 в период с 22.07.2014 г. по 31.12.2014 г. были проведены следующие работы:

  1. Анализ научно-технической литературы, нормативно-технической документации и других материалов, относящихся к теме ПНИ.
  2. Выбор направлений возможных направлений исследования и оптимальных вариантов решений поставленных перед ПНИ задач, проведение теоретических исследований.
  3. Разработка программы расчета многосекционной составной ветви.
  4. Расчет оптимальных размеров секций из низкотемпературного термоэлектрического материала для составной ветви.
  5. Разработка программы расчета температурных режимов процесса искрового плазменного спекания (ИПС) и геометрии матрицы пресс-формы.
  6. Расчет температурных режимов ИПС и базовой геометрии матрицы пресс-формы.
  7. Получение низкотемпературных материалов для составных ветвей для рабочего диапазона температур (20-300) ºС методами экструзии и направленной кристаллизации.
  8. Измерение температурных зависимостей термоэлектрических свойств материалов низкотемпературных секций.
  9. Проведение предварительных процессов формирования составных ветвей для температурного диапазона (20-300 °C) методом ИПС .
  10. Обоснование и выбор принципов измерения КПД термоэлемента.
  11. Исследование структуры низкотемпературных материалов для составной ветви термоэлемента.

При этом были получены следующие результаты: подготовлен промежуточный отчет о ПНИ, и отчет о патентных исследованиях.

В ходе выбора возможных направлений исследования и оптимальных вариантов решений, поставленных перед ПНИ задач предложен основной способ получения составных ветвей – метод искрового плазменного спекания (ИПС).

На основе теоретических и экспериментальных данных, в среде программирования Delphi разработана программа расчета многосекционной составной ветви, которая позволяет, учитывая контактное сопротивление и оптимизацию тока между секциями, рассчитать коэффициент полезного действия.

В среде Matlab разработана программа расчета температурных процессов искрового плазменного спекания и геометрии матрицы пресс-формы.

Работы по Соглашению о предоставлении субсидии выполняются в сроки и в соответствии с Планом–графиком исполнения обязательств и требованиями Технического задания.

На 2-ом этапе выполнения НИР получены следующие основные результаты:

1. Проведен расчет температурных профилей в спекаемом материале для двух видов структур: химически однородной и секционированной. Распределение температуры в установке для этих структур имеет симметричный характер. Использование цилиндрической конструкции матрицы пресс-формы приводит к созданию в образце градиента температур. Неоднородность химического состава секций спекаемого образца приводит к существенному изменению распределения тепловых полей в процесс ИПС.

2. Проведен расчет секций среднетемпературного термоэлектрического материала для составной ветви. Результаты расчета оптимальных границ длин секций в термоэлементе при контактном сопротивлении 10-5 Ом·см2составляют: для ветви n-типа 0-0,252-0,503-1, а для ветви p-типа 0-0,273-0,545-0,818-1. Кпд ветви n-типа составляет 13,5 %, плотность оптимального тока единицы длины ветви составляет 2800 А/м. Кпд ветви p-типа составляет 12,5 %, плотность оптимального тока единицы длины ветви составляет 2400 А/м. Кпд термоэлемента – 12,8 %, оптимальный ток 2600 А/м.

3. Методом искрового плазменного спекания получены образцы следующих составов для среднетемпературной секции составной ветви: PbTe1-xIx, GeTe, SnxPb1-xTe, ZnSb и Mg2Sn0,6Si0,4. Размер образцов: диаметр 20 мм, высота от 3 до 10 мм.

4. Измерение температурных зависимостей термоэлектрических свойств в интервале температур от комнатной до 6000С методом «раздельных» измерений. Максимальное значение безразмерной термоэлектрической эффективности ZTдля материала p-типа получено на образце GeTe cоставляет ~1,42 при температуре 5000С. Для материала n-типа – ZT=1,4 на образце PbTe.

5. Методом микроплазменного напыления на поверхность образцов для низко- и среднетемпературной секции былы нанесены антидиффузионные слои из тугоплавких материалов. Первым слоем использовали молибден, как наиболее химический стойкий элемент при контакте с теллуридами висмута, свинца и германия, а вторым слоем – никель, зарекомендовавший себя как хороший легкопаяемый металл слои покрытия Mo+Ni создают антидиффузионный барьер на границе раздела полупроводникового материала. Слой Ni впоследствии хорошо залуживается необходимыми припоями без опасности диффузии компонентов припоя в полупроводник через диффузионный барьер. Для среднетемпературных материалов PbTe и GeTe вторым слоем при напылении микроплазмой кроме никеля использовали железо и медь, обладающие достаточно высокими свойствами по электро- и теплопроводности.

6. Проведены структурные исследования среднетемпературных материалов методами рентгеновской дифрактометрии и растровой электронной микроскопии.

7. Исследована возможность получения среднетемпературных термоэлектрических материалов методом горячего прессования. Полученные образцы по своим механическим и термоэлектрическим свойствам не уступают образцам ИПС.

8. Были отработаны режимы формирования составных ветвей n-и p-типа проводимости методом искрового плазменного спекания. На полученных составных ветвях проведены измерены адгезии и контактного сопротивления. Исходя из результатов испытаний, выбраны оптимальные режимы получения составных ветвей. На основании этих данных была разработана лабораторная технологическая инструкция составных ветвей для диапазона температур (200С — 6000С) методом ИПС.

Полученные на данном этапе работ результаты соответствуют ожидаемым и не уступают мировому уровню.

Работы по соглашению о субсидии выполняются в сроки и в полном соответствии с пунктами 2.1 – 2.14 ПГ и с пунктами 3.4,3.5 требований ТЗ.

На данном этапе исполнения проекта охраняемые результаты интеллектуальной деятельности не получены.

На 3-ом этапе выполнения ПНИ получены следующие основные результаты:
1. Проведен расчет эффективности работы секций высокотемпературного термоэлектрического генератора на основе составных ветвей. Расчет эффективности высокотемпературного генератора с частичным уходом от прямого секционирования ветви в сторону каскадирования показал увеличение КПД в 4%. Такой высокотемпературный генератор при надлежащем исполнении удовлетворяет требованиям ТЗ на работу с большим запасом, поэтому имеет смысл остановиться именно на такой конструкции генератора. КПД термоэлемента при контактном сопротивлении  10-5 Ом·см2  составляет 19,74 %.
2. В ходе выполнения данного этапа работы были получены высокотемпературные наноструктурированные термоэлектрические материалы Si0.8Ge0.2 n- и p-типа и Cu2-xSe p- типа. К сожалению, не удалось получить однофазные материалы составов Yb14MnSb11 и La2.77Te4. Это объясняется сложностью получения соединений, в состав которых входят редкоземельные элементы, а также особенностями диаграмм фазовых состояний исследуемых систем. Дальнейшая работа по получению однофазных ТЭМ Yb14MnSb11 и La3-xTe4будет продолжена.
3. При измерении температурных зависимостей термоэлектрических свойств в интервале температур от комнатной до 900 °С методом «раздельных» измерений установлено, что максимальное значение безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для материала p-типа получено на образце Si0.8Ge0.2, легированного 2 ат.% B, и cоставляет ~0,85 при температуре 900 °С. Для материала n-типа – ZT=1,0 на образце Si0.8Ge0.2, легированного 2,25 ат.% P.
4. Методом микроплазменного напыления на поверхность образцов для средне- и высокотемпературной секции были нанесены антидиффузионные слои из тугоплавких материалов. Были специально подобраны материалы, используемых в качестве антидиффузионных слоев, для плавного снижения КТЛР при переходе от среднетемпературной секции к высокотемпературной. Окончательный состав слоистой структуры выглядел следующим образом: PbTe(GeTe) – сплав CoFe – Ni(Cu) – Ta – Mo –SiGe.
5. Проведены структурные исследования высокотемпературных материалов методами рентгеновской дифрактометрии и растровой электронной микроскопии.
6. Были отработаны режимы формирования составных ветвей n-и p-типа проводимости методом искрового плазменного спекания. На полученных составных ветвях проведены измерены адгезии и контактного сопротивления. Исходя из результатов испытаний, выбраны оптимальные режимы получения составных ветвей. На основании этих данных была разработана лабораторная технологическая инструкция составных ветвей для диапазона температур (20 – 900 °С) методом ИПС.
7. В ОАО «Фомос-Материалс» методом резки были изготовлены образцы высокотемпературного термоэлектрического материала n- и p-типа проводимости на основе SiGe в количестве 120 штук. На полученных образцах были проведены измерения термоэлектрических характеристик при комнатной температуре. Значения электропроводности образцов соответствует значениям высокотемпературного термоэлектрического материала на основе SiGe, необходимым для согласования со среднетемпературной секцией.
8. За счет ВБС в АО «Гиредмет» были проведены работы по отработке подготовки поверхности средне- и высокотемпературных секций составной ветви. В качестве альтернативы методу ИПС для соединения средне- и высокотемпературной секции составной ветви использовали метод высокотемпературной пайки. В результате работы были получены 14 составных ветвей p- и n-типа проводимости, состоящих из секций GeTe-SiGe и PbTe-SiGe. На образцах были проведены измерения адгезии. Соединенные методом пайки сегменты составной ветви обладают более высокой адгезией, но использование ИПС позволяет получать существенно более низкие величины контактного сопротивления. Сделать окончательный вывод в пользу того или иного метода можно только по результатам измерения основного параметра – КПД термоэлемента.
Полученные на данном этапе работ результаты соответствуют ожидаемым и не уступают мировому уровню. При выполнении работ по этапу №3 была подана заявка №2015140565 от 23.09.15 на выдачу патента РФ на изобретение «Способ изготовления составной ветви термоэлемента, работающей в диапазоне температур от комнатной до 900 °С».
На 4-ом этапе выполнения ПНИ получены следующие основные результаты:
1.    Проведена отработка режимов коммутации термоэлемента для диапазона температур (20 – 900 °С). Коммутация термоэлемента, состоящего из различных материалов, осуществлялась поэтапно в следующей последовательности: изготовление низко- и среднетемпературного сегмента, изготовление высокотемпературного сегмента, сборка термоэлемента для рабочего диапазона температур от комнатной до 900 °С. Окончательный состав секций для составного термоэлемента для области температур 20 – 600 °С выглядел следующим образом: Bi2Te2,7Se0,3 – Bi2Te2,85Se0,15 –  PbTe1-xIx – Fe – Cu – Ag – Cu(n-тип); Bi0,4Sb1,6Te3 – Bi0,27Sb1,73Te3– GeTe – SnTe – Cu – Ag – Cu (p-тип). Высокотемпературный сегмент был выполнен в виде отдельного каскада. Это позволило уменьшить потери в суммарный КПД из сильной рассогласованности его термоэлектрических характеристик со свойствами предыдущих секций.При этом число секций термоэлемента составило 5, что соответствует требованиям ТЗ. Состав секций составного термоэлемента для области температур 600 – 900 °С был следующим: графит – Ni – Mo –Si0,58Ge0,42 – Si0,8Ge0,2(P) — Si0,58Ge0,42 – Mo – Ni – графит (n-тип); графит – Ni – Mo — Si0,58Ge0,42–Si0,8Ge0,2(B) – Si0,58Ge0,42 – Mo – Ni – графит (p-тип). Полная сборка термоэлемента осуществлялась соединением высокотемпературного сегмента со среднетемпературной частью посредством пасты из дисульфида молибдена, нанесенной на горячую сторону среднетемпературной части. Коммутацию высокотемпературного сегмента со среднетемпературным сегментированным термоэлементом осуществляли с помощью медных шин. Окончательно термоэлемент формировался посредством пайки с холодной стороны свинцовым припоем с использованием медных шин. С помощью теплопроводной пасты КПТ-8 термоэлемент присоединялся к керамической пластине на основе Al2O3.
2.     В ходе выполнения работ была разработана программа и методика исследовательских испытаний.
3.    Были проведены исследования морфологии и структуры поверхностей раздела секций составной ветви. Исследование морфологии поверхности скола показало, что размеры структурных элементов после ИПС при изготовлении ветвей не увеличились. Пор и микротрещин не образуется. На границах между металлическими слоями и средне- и высокотемпературными ТЭМ диффузионного размытия резкости слоев нет. Многослойная структура металлизации состоит из гладких металлических слоев. В структуре отсутствуют трещины, разрывы и включения, нарушающие гладкость поверхности слоев.
4.     Была разработана лабораторная технологическая инструкция на изготовление термоэлемента для диапазона температур (20 – 900) °С.
5.     В ходе выполнения работ по разработанной технологической инструкции были изготовлены экспериментальные образцы термоэлементов. Экспериментальные образцы выдержали испытания по всем пунктам Программы и методики исследовательских испытаний.
6.     На экспериментальных образцах термоэлементов были проведены исследовательские испытания. В ходе испытаний проводился визуальный осмотр термоэлемента, определялась высота и сечение термоэлемента, число секций ветви термоэлемента, его КПД и область рабочих температур, а также температура горячей стороны термоэлемента (Приложение Г). Экспериментальные образцы выдержали испытания по всем пунктам Программы и методики исследовательских испытаний.
7.        Была исследована возможность формирования составных ветвей методом горячего прессования. Для низкотемпературной секции использовались термоэлектрические материалы на основе халькогенидов висмута и сурьмы, полученные методом экструзии. Для увеличения рабочего диапазона температур и интегральной термоэлектрической эффективности ZTинт. составной ветви использовались материалы с разной концентрацией основных носителей заряда. В качестве материалов для среднетемпературной секции применялись теллуриды германия и олова, полученные в виде холоднопрессованных заготовок. В качестве антидиффузионного слоя между низко-  и среднетемпературной секциями применяли никель, нанесенный на торцы материалов методом микроплазменного напыления. Толщина слоя составляла 80 мкм. Из полученных горячепрессованных образцов вырезались ветви размером 4×4 мм2 для измерения контактного сопротивления и адгезии. Результаты измерений показали, что горячепрессованные образцы существенно уступают значениям контактного сопротивления и адгезии, полученным при формировании составных ветвей методом ИПС.
8.    Проведено материально-техническое обеспечение выполнения работ, предусмотренных на 4-ом этапе.
9.    Индустриальный партнер в лице ОАО «Фомос-Материалс» изготовил методом резки для проведения процесса сборки экспериментальных образцов ориентированные образцы составных ветвей в количестве 60 штук, в том числе 20 ориентированных образцов BiTe/PbTe + BiTe/GeTe, 20 ориентированных образцов p-типа проводимости состава SiGe, 20 ориентированных образцов n-типа проводимости состава SiGe.
10.    На ориентированных образцах составных ветвей ОАО «Фомос-Материалс» были проведены работы по подготовке поверхностей и нанесению коммутационных покрытий.
11.За счет ВБС в АО «Гиредмет» были проведены работы по разработке лабораторной технологии соединения секций методом высокотемпературной пайки.
12.На полученных методом пайки составных ветвях были проведены исследования влияния термоциклирования на прочность пайки и измерения адгезии. Качество пайки проверяли по величине адгезии, которую измеряли методом отрыва. Были получены удовлетворительные результаты в пределах 70÷100 кг/см2. В ряде случаев наблюдался частичный отрыв по материалу. На этой стадии исследований обнаружилось, что результаты в значительной мере определяются качеством пайки. Кроме того, на материале p-типа проводимости среднестатистические значения адгезии были более стабильны, но не превышали 90 кг/см2. В целом снижение показателей адгезии после термоциклирования было незначительным и составило около 5%.
Полученные на данном этапе работ результаты соответствуют ожидаемым и не уступают мировому уровню. Работы по соглашению о субсидии выполнены в сроки и в полном соответствии с ПГ и с требованиями ТЗ. На данном этапе выполнения проекта охраняемые результаты интеллектуальной деятельности не получены.
На 5-м этапе выполнения ПНИ получены следующие основные результаты:
1.    Было предложено соединять низкотемпературные секции напрямую через порошок, не внося новых соединений в зону контакта.Подбор режимов спекания низкотемпературных секций осуществляли в модельных экспериментах при диффузионной сварке секций встык через слой порошка Bi0,27Sb1,73Te3 для р-ветви и Bi2Te2,85Se0,15 для n-ветви. Подобранный экспериментально оптимальный режим формирования многослойной композиции в установки ИПС: температура 450 °C, давление 12 МПа, время 20 мин. Этот режим прессования позволяет сохранить исходную микроструктуру экструдированных секций с четкой границей.
2.    В методе совместного прессования секций из низкотемпературных и низко/среднетемпературных материалов для активации поверхности выбран способ пескоструйной обработки.В качестве рабочей среды использовали песок карбида бора фракцией 80-120 мкм (F120).По данным рентгеновской дифрактометрии глубина нарушенной слоя после пескоструйной обработки ~ 16-20 мкм для материалов на основе теллуридов висмута и свинца.
3.    Был установлен оптимальный режим формирования составного среднетемпературного сегмента диаметром 20 мм: скорость нагрева 50 °C/мин; выдержка при температуре 650 °C в течение 20 минут при давлении 12 МПа, при плавном охлаждении. При указанном режиме прессования граница стыка между секциями более четкая и резкая. Результаты исследования с помощью электронной микроскопии подтвердили отсутствие трещин и пор. Величина адгезии составного сегмента не менее 120 кг/см2.
4.    Для повышения прочности среднетемпературного сегмента p-типа было предложено легирование GeTe тяжелыми элементами, такими как Pbи Bi. Подобранный экспериментально состав Ge0.94Bi0.03Pb0.03Te + 3 ат.% Сu является оптимальным для среднетемпературного сегмента. Использование этого состава дает заметное повышение термоэлектрической эффективности без снижения термостойкости ветви. Также был изменен метод получения среднетемпературных многослойных сегментов p-типа: от ИПС перешли к горячему прессованию.
5.    На данном этапе процесс коммутации термоэлемента был оптимизирован. Для этого была разработана новая прямоугольная пресс-форма из графита с размером рабочей зоны 16,8×8,4 мм2. Коммутацию ветвей n- и р-типа осуществляли с помощью токопроводящей медной шины толщиной 200 мкм. Коммутационная шина диффузионно сращивалась с металлическим антидиффузионным слоем составных ветвей с помощью серебряной фольги толщиной 100 мкм. При температуре 450 °C, времени выдержки на плато 10 мин, давлении 10 МПа происходила коммутация термоэлемента. Скорость нагрева поддерживали на уровне 15 °C/мин во избежание расслоения секций в результате теплового линейного расширения материалов.
6.    В качестве материала для высокотемпературного сегмента использовали твердый раствор кремний – германий. Материал заданного состава как р-типа, так и n-типа синтезировали методом механохимического синтеза (МХС). Был предложен тип коммутационных переходов, куда входит металлическая конструкция никель /молибден и графитовый узел. Для увеличения прочности и термостойкости коммутационного узла в него была добавлена керамика Al2O3, с напыленным слоем никеля с обеих сторон. При отработке режима сварки графита с керамикой через металлические слои установлен наиболее благоприятный технологический режим диффузионной сварки в ИПС: температура 1200 °C, давлении 20 МПа, времени выдержки на плато 10 мин.
7.    По результатам оптимизации технологических режимов формирования и коммутации составных ветвей проведена корректировка лабораторных технологических инструкций.
8.    Были проведены обобщение и оценка результатов за все время выполнения работ. Оценка результатов работ показала, что цель проекта, предусмотренная ТЗ, полностью достигнута.
9.    Для использования результатов ПНИ в реальном секторе экономики необходим следующий этап – разработка технологии получения термоэлектрических генераторных модулей с учетом лабораторной технологической документации. Эта работа должна быть проведена в рамках последующей ОТР. В соответствии с ТЗ и планом-графиком ПНИ разработан проект технического задания на прикладную ОТР.
10.    Была проведена оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем. По основным параметрам экспериментальные образцы термоэлементов,разработанные в данной ПНИ, не уступают или превосходят существующие в настоящее время аналоги.
11.    Были составлены технические требования и предложения по разработке продукции с учетом возможностей индустриального партнера. Для организации мелкосерийного промышленного производства термоэлектрических генераторных модулей ОАО «Фомос-Материалс» обладает достаточными производственными площадями и необходимым минимальным производственно-техническим оборудованием, которое необходимо дооснастить специализированным технологическим и контрольно-испытательным оборудованием, включая установку искрового плазменного спекания и установку определения КПД модуля при температуре до 900 °С. В настоящее время не ясна себестоимость отдельных технологических операций, предназначенных для получения генераторного модуля для широкого рабочего диапазона температур. Поэтому по завершению проекта должны быть проведены маркетинговые исследования и разработан бизнес-план производства продукции.
12.    В ходе выполнения работ индустриальным партнером за счет собственных средств выполнены работы по подготовке инженерной инфраструктуры и приобретена часть оборудования, необходимого для организации производства генераторных термоэлектрических модулей.
13.    Исследовано влияние термоциклирования на термоэлектрические свойства составной ветви, полученной методом высокотемпературной пайки.Полученные результаты измерений свидетельствуют о том, что изменение основных термоэлектрических характеристик составной ветви при термоциклировании находятся в пределах ±5%. Это свидетельствует о хорошей термостабильности составных ветвей n- и р-типа.
14.    Были проведены измерения термоэлектрических параметров составных ветвей n- и p-типа. Значение безразмерной термоэлектрической эффективности для составной ветви n-типа составляет 1,15; для составной ветви p-ветви составляет 1,24.

 

Полученные на данном этапе работ результаты соответствуют ожидаемым и не уступают мировому уровню. При выполнении работ по этапу №5 была подана заявка №2016138472 от 29.09.16 на выдачу патента РФ на изобретение «Способ изготовления составной ветви термоэлемента».