\"\"
:
ИсследованияУчастие в федеральных целевых программах

Участие в федеральных целевых программах

Создание мемристора и новых элементов памяти из полупроводниковых нанокристаллов, ионов редкоземельных металлов и золота №14.576.21.0029

В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии от от 30 июня 2014 г. № 14.576.21.0029 с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» на этапе № 1 в период с 30 июня 2014 по 31 декабря 2014 выполнялись следующие работы:

Сделан аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей научно-техническую проблему. Проведен выбор направления исследований, включая: анализ, обоснование и выбор методов и средств, направления исследований и способов решения поставленных задач, проведение сравнительной оценки вариантов возможных решений исследуемой проблемы с учётом результатов прогнозных исследований, проводившихся по аналогичной тематике. Проведены патентные исследования в соответствии с ГОСТР15.011-96. Выполнен теоретический расчет вибронных переходов в исходных материалах для мемристоров и элементов памяти с помощью методов квантовой химии.

Осуществлен синтез экспериментальных образцов композитных материалов на основе органических соединений. Также в ходе работ были проведены исследования транспортных характеристик экспериментальных образцов композитных материалов, исследования вольтамперных характеристик экспериментальных образцов композитных материалов на основе органических соединений и исследования темновой проводимости на постоянном токе при различных температурах экспериментальных образцов композитных материалов на основе органических соединений.

При этом были получены следующие результаты:

В работе выполнены измерения температурной зависимости проводимости для фталоцианиновых композиционных структур типа дифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метильным мостиком, динафталоцианина европия, би-трифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метильным мостиком и динафталоцианина эрбия. Обнаружено, что все температурные зависимости проводимости указанных фталоцианиновых композиционных структур имеют два четко выраженных участка, и каждый описывается активационным механизмом со своим значением энергии активации. Показано, что координационная связь ионов редкоземельных элементов с лантанидом отвечает процессу генерации носителей заряда, который может быть охарактеризован своим значением энергии активации, равному по порядку от 0,52 эВ в случае ионов эрбия и 0,48 эВ в случае ионов европия.

В ходе выполнения работы получены и проанализированы спектральные зависимости поглощения в средней ИК-области для органических композиционных материалов на основе безметального нафталоцианина. Показано, что с помощью ИК- спектроскопии можно однозначно проводить анализ и контроль за состоянием сложных гетероциклических молекул в гетеросистемах на основе микрофибровых волокон. Для параметризации сложной гетероциклической молекулы типа фталоцианина впервые предложен и реализован метод Z-матрицы. В качестве рабочей программы использовалось приложение для расчетов по квантовой химии “GAMESS”. В результате работы получены координаты 40 линии поглощения в средней и дальней ИК- области и проведена их полная расшифровка. Полученные результаты теоретического расчеты оказались в неплохом согласовании с данными, отображенными в работах по ИК- спектроскопии фталоцианинов.

В ходе работы были изучены резистивные переключения в образцах органических композиционных материалов с сэндвич-геометрией и композитных материалов на основе полимеров и фталоцианинов. Наблюдавшиеся характерные времена переключений достигали нескольких наносекунд, а количество переключений достигало 106 переключений, что значительно превосходит ранее опубликованные результаты. Определены критические значения напряжений и токов, характерные времена переключений и амплитуда эффекта. Измерения проведены при температурах 4.2 и 300 К. Переключения наблюдались в электрических полях существенно ниже пробойного. В связи с этим в полимере не происходят разрушительные процессы, и изучаемый эффект отличается высокой стабильностью и повторяемостью. Таким образом, изученный эффект может лечь в основу новых резистивных устройств памяти, способных работать в широком диапазоне температур. Также в данной работе впервые исследованы транспортные свойства металлоорганического композитного материала на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с функциональными нанодобавками на основе фталоцианиновых комплексов и металлических гранул. Электрофизические измерения проводимости на постоянном токе от температуры позволили обнаружить поляронный механизм переноса носителей заряда. Результаты исследований также позволили установить, что генерация носителей заряда в исследуемом материале происходит согласно активационному механизму. Определенное из экспериментальных данных значение энергии активации составило 0,058 эВ.

В ходе работы были получены спектры пропускания композитных материалов на основе MEH-PPV и TiO2. Полная расшифровка линий пропускания в области 3600÷400 см-1 показала, что внутри полимерной матрицы происходят химические процессы – возможно образование ароматического альдегида. Природа вводимых в полимерную матрицу неорганических нанодобавок приводит к изменению скорости химических процессов, проходящих в композитном материале.

В ходе выполнения работы получены спектры пропускания композитных материалов на основе сахаридов в области 8000÷600 см-1. Проведена расшифровка основных линий поглощения в средней ИК- области в спектрах пропускания композитных материалов на основе сахаридов.

Показано, что композитные материалы на основе сахаридов имеют способность поглощать электромагнитное излучение в интервалах, близких к 6700 см-1.

Результаты экспериментов показали, что при добавлении металлических частиц в композитный материал, возникают линии поглощения на 6811 см-1, 6387 см-1, 5689 см-1, 5158 см-1, 4734 см-1, 4392 см-1, 4277 см-1 и 4000 см-1

Все результаты проведенных работ опубликованы в статьях в рецензируемых журналах из списка ВАК РФ.

По материалам проекта представлена в Диссертационный совет Д 217.043.01 на базе «ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» кандидатская диссертация по теме: Атомно-абсорбционное определение токсичных легколетучих элементов (Hg, Sb, Bi) в техногенном сырье и объектах окружающей среды.

Результаты работ в области полимерных композиционных материалов были представлены на Московской международной выставке инструментов, оборудования, технологий (MITEX 2014).

По результатам работ, выполненных на 1-ом этапе Государственного контракта подана заявка на патент по теме: «Способ получения композиционного металлоорганического материала для микроэлектроники».

Научная ценность полученных результатов определяется тем что: впервые обнаружены дополнительные пики в слоях GaN, выращенных на подложках m-и r-ориентации. Уменьшение отклонения состава GaN от стехиометрии, вызванного снижением расхода HCl через источник Ga, приводит к увеличению интенсивности основной моды и дополнительных максимумов в спектре КРС в слоях GaN, выращенных на подложках r-ориентации. Показано, что в спектрах пропускания нанокристаллов полупроводникового соединения типа AIIIBV (GaN) присутствуют серии линий, характеризующих как химическое состояние материала, так и динамику кристаллитов. В частности, в спектре пропускания в средней ИК- области четко видны линии поглощения на 670 см-1, 611 см-1, 722 см-1, 1109 см-1, 1235 см-1. Линии на 533 см-1 и 562 см-1 характеризуют колебания кристаллической решетки и отвечают оптическим поперечным фононам симметрии Г1 и Г5. Впервые получены и проанализированы спектры пропускания и комбинационного рассеяния света композиционных материалов на основе органических молекул; полимерных молекул, металлических гранул цинка и нанокристаллов типа Si-C. Проведены анализы частотных зависимостей проводимости на переменном токе на его основании построены эквивалентные схемы экспериментальных образцов композитных материалов на основе органических соединений. Анализ импеданс-характеристик методом эквивалентных схем показал, что полученные характеристики экспериментальных образцов с достаточной точностью описываются приближением параллельной R-C цепочкой. В случае эффектов переключения эквивалентная схема транспортных характеристик экспериментальных образцов композиционных материалов может быть описана схемой из трех параллельных R-C цепочек, соединенных последовательно. При этом одна из R-C цепочек будет выполнять роль переходной границы между проводящим состоянием и диэлектрическим. Показано, что химические реакции, возникающие в экспериментальных образцах композиционных материалов, могут быть описаны в рамках приближения Максвелла-Вагнера для неоднородных структур.

Получены и проанализированы спектры комбинационного рассеяния света, пропускания и отражения полупроводниковых нанопорошков типа AIIIBV и AIIBVI.

 

На 3-м этапе выполнения работ по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы» по теме «Создание мемристора и новых элементов памяти из полупроводниковых нанокристаллов, ионов редкоземельных металлов и золота» были достигнуты следующие результаты:

Впервые методом РФЭС получены данные о составе композитных материалов на основе безметального фталоцианина; получены данные о составе композитных материалов на основе фталоцианинов эрбия, европия, лютеция, диспрозия. Также методом РФЭС: получены характеристики углеродных состояний в композитном материале на основе безметального фталоцианина; показано, что в композитных материалах на основе фталоцианинов углеродные атомы в составе бензольных колец имеют три неэквивалентных положения; получены характеристики кислородных состояний в композитном материале на основе безметального фталоцианина, получено описание валентной зоны композитного материала на основе безметального фталоцианина. Показано, что вклад в состояние валентой зоны вносит азот - 2 пика 398.56 эВ (-NH2), 400.17эВ; получены характеристики углеродных и кислородных состояний в композитном материале на основе фталоцианина европия. Получены и проанализированы спектры фотолюминесценции полимерных композитных материалов на основе безметального монофталоцианина, а также на основе фталоцианинов эрбия, европия и лютеция. Впервые при анализе сигналов фотолюминесценции органических комплексов фталоцианинов в полимерной матрице предложена описательная модель эффекта матрицы. То есть явления, когда вещество матрицы своими оптическими свойствами в определенном диапазоне модулирует оптические свойства всего композитного материала в целом. В качестве возможных причин возникновения эффекта матрицы предложены электростатическое взаимодействие между веществом матрицы и внедряемыми примесями и влияние матрицы на вибронные переходы, характеризующие энергетическое состояние примеси. Также было проведено описание светоизлучающих свойств композитных материалов в рамках процесса эволюции электрон-дырочных пар, образующихся в композите под воздействием внешнего источника возбуждения. Итоговая зависимость для описания экспериментальных кривых бралась приближении последовательной сенсибилизацией с переносом электрона. Показано, что полимерные композитные материалы на основе фталоцианинов обладают четкими максимумами люминесценции в области 650-880 нм. В ближней инфракрасной области полимерные композитные материалы на основе фталоцианинов редких металлов могут обладать сигналом фотолюминесценции в области 1500-1700 нм.

На 4-м этапе выполнения работ были достигнуты следующие результаты:
Разработан метод получения композитных материалов на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота (Лабораторная технологическая инструкция – ПРИЛОЖЕНИЕ 1, этап 4 ПНИ).
Изготовлены экспериментальные образцы композитных материалов на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота.
Проведены исследования эффектов зарядовой памяти в экспериментальных образцах композитных материалов на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота.
Проведены исследования оптических свойств в композитных материалах на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота.
Проведен анализ динамики изменения физических свойств экспериментальных образцов композитных материалов на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI при изменении концентрации нанокристаллов в неорганической и органической матрице.
Проведены исследования магнитных свойств экспериментальных образцов композитных материалов на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота с помощью методов радио-спектроскопии.
Изготовлены экспериментальные образцы мемристоров из композитных материалов.
Изготовлены экспериментальные образцы элементов памяти из композитных материалов.
Изготовлены нанокристаллы из полупроводниковых соединений типа AIIIBV и AIIBVI для выполнения работ по разработке методов получения и изготовлению экспериментальных образцов композитных материалов, мемристоров и элементов памяти на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота.
Изготовлены наночастицы золота с диаметров кристаллитов не более 50 нм для выполнения работ по разработке методов получения и изготовлению экспериментальных образцов композитных материалов, мемристоров и элементов памяти на основе нанокристаллов полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI и золота.

На 5-м этапе, получены следующие результаты:
Разработана теоретическая модель, описывающая процессы резистивных переключений в природных красителях и синтетических ферментах на основе фталоцианина.
Показано, что модель обладает полным набором подгоночных параметров, которые можно менять в зависимости от внутренней структуры материала, его наполнения, кристалличности, толщины и др. Подгоночные параметры способны определять точность измерений, с учетом минимальной погрешности В 10% от оптимальной величины, по мере того, как размеры структур уменьшаются до нанометровых масштабов.
Исследования граничных эффектов в экспериментальных образцах композитных материалов показало, что в пленках содержащих нанокристаллы ZnO с электродами из золота Au, а также нанокристаллы GaAs с электродами из алюминия Al кристаллизуемых в неполярной модификации обнаружено появление сегнетоэлектрического гистерезиса. Отмеченный гистерезис связывается с присутствием новой малосовершенной сегнетоэлектрической (антисегнетоэлектрической) фазы. Кроме того, результирующее поле создается не только внешним источником, но и пространственным зарядом, куда входят и носители, инжектируемые из электродов. На примере напыляемых Au и Al обнаружена роль металла электрода для процессов поляризации и проводимости.
Испытания мемристоров и элементов памяти (состоящих из множества мемристоров, дублирующих друг друга) проводились по разработанным программам и методикам испытаний с использованием установки по исследованию проводимости и поляризации в пленочных структурах. Основными характеристиками исследуемых экспериментальных образцов мемристоров и элементов памяти были время записи, время чтения проводимость, плотность тока, напряженность поля, в качестве основы которых выступали композиционные пленочные структуры на основе ПВДФ.
Кроме того, был разработан проект Технического задания на опытно-технологическую работу (ОТР) по теме: «Разработка технологии и создание элементов памяти повышенной емкости».
В качестве основы композиционного материала использовался поливинилиденфторид (ПВДФ). Стабилизация нанокристаллов и наночастиц золота в полимерной матрице ПВДФ, которая выступает в качестве связующего, позволяет получить необходимые свойства, которые определяются количеством и качеством наполнителя, а также толщиной пленки. Выбор полимерной матрицы и нанокристаллов обоснован тем, что способ их получение является менее дорогостоящим и более технологичным. Кроме того, важной особенностью мемристора на основе ПВДФ, является его совместимость с биологической оболочкой человека для симуляции работы мозга человека. В этом смысле открывается перспектива использования мемристоров в качестве нейронов Нейронной сети (биологических чипов).
Мемристоры на основе полимеров имеют существенные преимущества перед мемристорами на основе твердого оксида титана, основные из которых простота получения, гибкость, низкая стоимость. Для создания нейронных сетей на основе твердотельных мемристоров нужно создавать сложные матричные структуры, в то время как полимерные мемристоры могут собираться в сеть по механизмам более близким к природным (самосборка). Такие самособирающиеся нейронные сети на основе полимерных мемристоров являются особенно перспективными.

Полимерные композиционные материалы, содержащие нанокристаллы и наночастицы - могут стать основой для микроэлектроники нового столетия. Каждый существующий на современном рынке композиционный материал имеет конкретную направленность благодаря только одному свойству, улучшенному с помощью использования новых методик и новых материалов на этапе изготовления исходных молекул. Мир полупроводниковых технологий достаточно многообразен и каждый год в нем появляются новые объекты, способные достойно показать себя при необходимом подходе к их использованию. Новый материал должен быть стабилен по свойствам, устойчив к внешнему воздействию, совместим с биологической оболочкой и обладать гибкостью и приемлемой ценой исходных компонентов. Из существующих композиционных материалов проявить все пять указанных качеств могут не все разработки. Поэтому данный класс материалов будет обязательно пополняться новыми представителями, и РФ может занять свою нишу в производстве востребованных полимерных композиционных материалов. Композиционный материал, свойства которого могут изменяться в зависимости от методов синтеза, но при фиксированной матрице или количестве вводимых в органический полимер компонентов сможет найти применение в любой из ныне существующих технологических задач. Новый материал будет удовлетворять всем требованиям экологической безопасности, ускорит производительность труда в ряде отраслей народного хозяйства и снизит материало- и энергоёмкость производства нового типа полимерных композиционных материалов.